Что такое и для чего нужен атомно-абсорбционный спектрометр?

ААС – атомно-абсорбционная спектрометрия

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) находит широкое применение в практике анализа для определения химического состава. Метод отличается избирательностью и чувствительностью, и позволяет быстро получить требуемую информацию.

Непрерывное развитие и совершенствование атомно-абсорбционных приборов позволило расширить их аналитические возможности, и привело к вытеснению в некоторых случаях таких методов, как спектрофотометрия, классические химические и инструментальные методы анализа.

Суть метода

Метод атомно-абсорбционного анализа основан на резонансном поглощении света свободными атомами при прохождении его через атомный пар исследуемого образца. Поглощение квантов света приводит к возбуждению атомов, резонансный спектр которых индивидуален для каждого элемента. Интенсивность света на резонансной частоте описывается законом Бугера — Ламберта:

где кь — коэффициент поглощения света;

I — толщина поглощающего слоя.

На практике оперируют величиной поглощательной способности:

Это соотношение применимо в количественном химическом анализе, если будет установлена связь коэффициента поглощения kv и концентрации атомов в поглощающем слое.

Принципиальное устройство

Атомно-абсорбционные спектрометры относятся к прецизионным приборам с высокой степенью автоматизации всех этапов исследования. В современных моделях для обработки данных используется компьютерная техника.

Принципиальная схема ААС

  • 1 – Источник излучения.
  • 2 – Атомизатор.
  • 3 – Модулятор.
  • 4 – Анализатор/монохроматор.
  • 5 – Детектор.
  • 6 – Усилитель.
  • 7 – Регистрирующее устройство.

Атомизация

В атомно-абсорбционной для получения спектра поглощения необходимо:

  • Перевести исследуемый образец в атомарное состояние с помощью излучения источника.
  • Измерить интенсивность излучения после прохождения поглощаемой среды.

Поглощающий слой атомов в ААС получают с использованием следующих техник:

  • Пламенная. Испарение и атомизация анализируемой пробы происходит в пламени.
  • Электротермическая. Процессы испарения и атомизации осуществляются в графитовой печи, нагрев которой происходит с использованием электрического тока.
  • Гидритная. Газообразные гидриды образуются в специальном реакторе (MeHxT –> Me + x/2 H2), а затем разлагаются в кварцевой ячейке или графитовой печи. С помощью этой техники могут регистрироваться элементы, которые образуют гидриды, не обладающие термической устойчивостью
  • Метод «холодного пара». В его основу положено свойство ртути в нормальных условиях существовать в газовой фазе.

Электротермическая атомизация позволяет достичь максимальной чувствительности ААС. Это связано с тем, что атомизированная проба находится в замкнутом объеме, а не удаляется потоком газов, как в приборах, в которых реализована пламенная техника атомизации. Чувствительность таких спектрометров на 2-3 порядка выше.

Основные достоинства атомно-абсорбционной спектрометрии

Широкое распространение атомно-абсорбционного анализа обусловлено рядом преимуществ:

  • Высокая чувствительность.
  • Менее жесткие требования, предъявляемые к стабильности условий атомизации. Это связано стем, что в ААС результаты исследования пробы в основном зависят от числа невозбужденных атомов, которое незначительно изменяется при колебаниях температуры.
  • Высокая селективность. Метод исключает влияние на результаты анализа наложения других линий других атомов, присутствующих в образце.

ААС способны определять порядка 70 элементов, в большинстве своем металлов. Определение неметаллов и газов, длина волны которых превышает 190 нм. При использовании графитовой печи анализ Hf, Nb, Та, W и Zr невозможен, так как они образуют труднолетучие карбиды.

При работе в автоматическом режиме спектрометры способны проводить анализ до 500 проб в час, а приборы, в которых используется графитовая печь, – до 30 проб в час.

Метод ААС может использоваться для определения некоторых физических и физико-химических величин, исследования процессов диссоциации и испарения соединений, а также изучения спектров молекул.

Особенности и применение атомно-абсорбционные спектрометров

Применение оборудования

Атомно абсорбционный спектрометр – устройство для элементного анализа веществ. Для выполнения процедуры используются жидкие пробы разного происхождения. Это прецизионное устройство для создания условий измерений, с автовведением проб, проведения их анализа и регистрации результатов.

Атомно-абсорбционная спектрометрия основана на элементно-количественном анализе атомного спектра поглощения. Суть метода проста: элементы в состоянии атомов поглощают волну света определенной длины, переходя при этом в возбужденное состояние. Количество световой энергии поглощения пропорционально количеству атомов анализируемого вещества на пути излучения.

Метод возник более полувека назад, и в последнее время он имеет широкое признание в сфере аналитический химии.

Устройство прибора

Проведение спектрометрического анализа методом атомной абсорбции требует использования автоматизированной техники. Устройство спектрометра включает в себя несколько элементов. Основные элементы прибора: источник света (лампы), атомизатор, монохроматор и детектор. Прибор управляется от компьютера.

Источник излучения в спектрометре

Лампа в приборе выступает как источник света, излучающий узкую спектральную линию исследуемого вещества. Световым источником могут быть:

  • лампы с полым катодом, это цилиндрический баллон, заполненный инертным газом;
  • безэлектродные лампы, с созданным внутри сильным электромагнитным полем. Летучее вещество в кварцевой ампуле помещается в созданное поле. Безэлектродные лампы нуждаются в источнике питания – высокочастотном генераторе;
  • лазеры настраивающиеся, они позволяют провести анализ без набора ламп. Приборы ААС, оснащенные лазером самые дорогие.

Атомизатор ААС

Назначение атомизатора – перевод жидкой вещественной пробы в атомный пар. На практике применяют оборудование, работающее при помощи пламенного или электротермического метода. В пламенной атомизации источником высокой температуры выступает пламя. Для атомной абсорбции используют ацетилен-воздух, светильный газ, ацетилен-закись азота. Воздушно-ацетиленовое пламя позволяет определить наличие щелочных, щелочноземельных, благородных металлов, а также Fe, Cr, Ni, Mo, Mg, Sr.

Электротермический метод основан на применении специальной графитовой кюветки. В этом случае атомизатором выступает графитовая печь. Максимальная температура при этом методе атомизации 2600-2700оС.

Принцип действия


Спектрометрия атомно-абсорбционного метода используется только для анализа жидких веществ. Работа спектрометра основана на измерении уровня поглощения резонансного светового луча от источника, который проходит через созданный атомный пар раствора анализируемого вещества.

Для того, чтобы преобразовать пробный раствор вещества в атомарный пар, нужен атомизатор. После прохождения паров луч перенаправляется в монохроматор, после него он переходит на приемник, где регистрируется уровень излучения. Для получения точного результата необходимо соблюдать определенные условия и правила, разработанные физиком Аланом Уолшем.

Выделяют следующее операции при проведении анализа:

  1. Пробоотбор, берется часть вещества от анализируемого объекта.
  2. Растворение определенной навески твердого вещества в растворителе. От жидкой пробы берут фиксированную аликвоту, из нее готовят рабочий раствор.
  3. Подготовка серии градуировочных растворов.
  4. Введение вещества для анализа в атомизатор, создание атомарного пара, последующее измерение аналитического сигнала.
  5. Введение в атомизатор определенных градуировочных растворов.
  6. Определение концентрации элемента в пробном растворе и в первоначальной пробе.

Преимущества и недостатки ААС анализа

Анализ проб методом ААС имеет несколько преимуществ:

  • простота использования;
  • исключение влияния на результат состава пробы.

К недостаткам метода относят: невозможность выявления нескольких элементов при проведении анализа, а также необходимость перевода пробных веществ в раствор.

Основные сферы применения АА спектрометра

  • Выявление следовых количеств металлов или их примесей в растворах, маслах, растениях, воде.
  • Анализ элементов в составе различных жидкостей, в воде, почве, пищевых продуктах, плазме крови, полупроводниках.

Атомно-абсорбционная спектрометрия – основной метод анализа любых природных и технических объектов. Применяется в геологоразведке, экологии, в научных исследованиях, в производственной санитарии, при контроле технологических процессов.

Атомо-абсорбционной спектрометр используется в следующих областях науки и промышленности:

  • Экология. Спектральный анализ почв, растений, удобрений позволяет определить содержание железа, цинка, меди, магния, других химических элементов. Метод используется для контроля воды и воздуха в окружающей среде.
  • Пищевая промышленность. Анализ продуктов питания, материалов, используемых для их изготовления.
  • Металлургическая, химическая, нефтяная промышленности и технологический контроль. Для технологического контроля используется экспресс-анализ, входной контроль и анализ готовой продукции. При анализе технического объекта анализируют металлы, сплавы металлов, а также продукты переработки руд.
  • Горное дело геологоразведка, геологии для изучения и анализа минералогических, геологических образцов.
  • Ведение биохимических, научных исследований разного вида.
  • Медицина и ветеринарные лаборатории. Для анализа жидкостей и тканей (волосы, моча, кровь, плазма). В клинических и биологических анализах при помощи ААС определяют содержание в крови и сыворотке крови ртути, свинца и висмута. В ветеринарии анализируют корма, продукты животноводства, кровь животных.
  • Криминалистика. ААС используется для идентификации следовых количеств элементов и примесей.

Атомно-абсорбционный спектрометр, Analytik Jena

Атомно-абсорбционный спектрометр немецкого производства в ассортименте компании «Экрос-Аналитика» приставлен сериями NovAA ® , ZEEnit ® , ContrAA ® .

Производитель приборов компания Analytik Jena имеет огромный опыт разработки и создания приборов для оптической спектроскопии, начиная с изобретений Карла Цейсса и Эрнста Аббе. Первый коммерческий пламенный атомно-абсорбционный спектрометр AAS 1 был создан еще в 1971 г., а на сегодняшний день компания Analytik Jena является лидером в производстве высококачественных инновационных аналитических систем.

С момента применения на практике метода атомной абсорбции учёные и конструкторы многих стран работают над усовершенствованием аппаратуры. Компания Analytik Jena внесла существенный вклад в решение многих проблем, связанных с несовершенством метода, самыми существенными достижениями из которых являются:

  • приставки для анализа твёрдых проб без дополнительной пробоподготовки в режиме электротермической атомизации;
  • замена использования индивидуального для каждого элемента источника линейчатого излучения (лампы с полым катодом) – одной лампой непрерывного спектра.

На сегодняшний день компания Analytik Jena выпускает три серии атомно-абсорбционных спектрометров:

novAA ® – серия простых, экономичных приборов обеспечивающих быстрые и высокоточные измерения в режимах поглощения и эмиссии. Это спектрометры для одноэлементного последовательного анализа с пламенной, электротермической и гидридной техниками атомизации и дейтериевой коррекцией фона.

ZEEnit ® – новое поколение современных атомно-абсорбционных спектрометров с пламенным и электротермическим атомизаторами; Зеемановской коррекцией фона в трёхполевом режиме, с возможностью изменять силу поля (до 1 Тесла).

contrAA ® – серия инновационных, уникальных спектрометров высокого разрешения с источником сплошного спектра с пламенным, электротермическим, гидридным способом атомизации – одна лампа на все элементы.

Особенности атомно-абсорбционных спектрометров

DIN EN ISO 9001

10-ти летняя гарантия
на оптические компоненты

Источник резонансного излучения

Сделано в Германии

В спектрометрах используются некодированные лампы с полым катодом диаметром 37 мм, они устанавливаются в приборах серии novAA ® и ZEEnit ® .

Дуговая ксеноновая лампа с непрерывным распределением излучения в спектральном диапазоне 190 – 900 нм – заменяет собой все лампы с полым катодом.
Данная разработка представлена в атомно-абсорбционные спектрометрах высокого разрешения contrAA ® 800.

Пламенный атомизатор

Все компоненты пламенного атомизатора изготовлены из коррозийно-устойчивых материалов:

  • титановые кодированные горелки для работы с пламенами ацетилен/воздух и ацетилен/закись азота;
  • тефлоновая смесительная камера;
  • юстируемый распылитель с Pt/Rh капилляром.

Атомно-абсорбционные спектрометры с пламенной атомизацией:

Электротермический атомизатор

Поперечный нагрев электротермического атомизатора обеспечивает минимальный градиент температуры вдоль продольной оси графитовой печи.
Изотермичность атомизатора позволяет:

  • снизить матричные эффекты;
  • снизить эффекты памяти;
  • устранить эффекты конденсации;
  • увеличить срок службы графитовой печи за счет снижения температуры атомизации.

Атомно-абсорбционные спектрометры с графитовой печью:

Комбинация пламя + графит

Модели комбинированных приборов реализующих как пламенную, так и электротермическую технику атомизации:

Прямой анализ твердых проб

Любой атомно-абсорбционный спектрометр Analytik Jena с электротермическим режимом атомизации совместим с устройствами для прямого анализа твердых проб, и эта техника запатентована под названием solidAA ®

Применение метода атомно-абсорбционный спектроскопии

В настоящее время с использованием атомной абсорбции можно анализировать высокочистые водные, органические растворы и образцы с морской солёностью. На этом методе базируется аналитическое оборудование для анализа как легкорастворимых металлов и сплавов, так и для объектов, которые достаточно трудно перевести в раствор: шлаки, керамики, горные породы, минералы, нефтепродукты и т.д. Широко атомная абсорбция используется для анализа экологических объектов: природных и сточных вод, почв, растений, биологических тканей, жидкостей, кормов, продуктов питания, атмосферных выбросов, бытовой и технической пыли и т.д. Прямому анализу подвергаются твердые и газообразные продукты.

Метод позволяет определять порядка 70 элементов. Для большинства элементов можно достичь относительно низких пределов обнаружения: в пламенном от нескольких ppb до нескольких сотен ppm; в электротермическом варианте – от нескольких ppt до нескольких ppb. Абсолютные пределы обнаружения различных элементов в электротермическом режиме составляют от нескольких пг до нескольких нг. Для таких элементов, как As, Cd, Hg, Se, Zn чувствительность метода является одной из самых высоких в аналитической химии.

Маркшейдерия и недропользование

Атомно-абсорбционная спектрометрия с атомизацией в пламени. Возможности и области применения

Атомно-абсорбционный метод анализа, предложенный в 1955 г. Уолшем, претерпел быстрое развитие и к настоящему времени нашел широкое практическое применение во многих отраслях, в том числе в геологии, промышленной санитарии, экологическом мониторинге, металлургии, пищевой промышленности, медицине и др.
В пламённой атомно-абсорбционной спектрометрии применяется пламя (воздушно-ацетиленовое, воздушно-пропановое, динитроксид-ацетиленовое и др.) для испарения анализируемого раствора и диссоциации образца на атомы. Когда свет от спектрального источника, содержащего анализируемый элемент, проходит через атомный пар, анализируемые атомы изобретательно поглощают (абсорбируют) его.

Степень ослабления света, воспринимаемого детектором, зависит от содержания элемента в пламени. Эквивалентный аналитический сигнал после соответствующей обработки преобразуется в значение концентрации определяемого элемента в образце.
Температура, достигаемая в пламени, достаточна для атомизации большинства элементов. Щелочные металлы, тяжелые металлы (свинец, цинк, кадмий, медь и др.), переходные металлы (марганец, никель, кобальт и др.) легко атомизируются в пламени любого типа с пределом обнаружения, лежащим в интервале значений концентрации от ppb до ррт.

Atom absorption spectrometry with atomization in flame. Possibilities and areas of use

The principle area of usage and advantages of flame atom absorption spectrometer “Spectr-5-3” are discussed. Analysis features and conditions of determining chemical elements contents in sample are shown. Likely areas of application of the device are considered to be in the analysis of minerals and defining toxic elements in ecological monitoring. The device is semi-automatic and the available methods allow us to easily select optimal ways of preparing samples and measuring conditions.

Уступая по чувствительности методу атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией, пламенная атомная сорбциометрия обладает существенными достоинствами, позволяющими этому методу сохранять прочные позиции в аналитической практике. Это, прежде всего, простота и быстрота проведения измерения, а также удобство пользования прибором. Современный атомно-абсорбционный анализатор имеет компактное моноблочное исполнение и автоматизированную систему поджига и гашения пламени, защиты от проскока пламени при возникновении нештатной ситуации. Простота управления и поддержания заданного режима атомизации и измерения, широкие возможности автоматизации обеспечивают высокую воспроизводимость результата измерения при высокой производительности прибора. Автоматизация процесса атомной абсорбциометрии обеспечивается полной компьютеризацией управления и применением автоматических приставок, обеспечивающих расширение аналитических возможностей пламённой атомизации.

Отсутствие дорогостоящих и дефицитных расходных материалов, малое потребление электроэнергии при полной автоматизации процесса анализа делают экономичным определение многих элементов, особенно щелочных, тяжелых и многих переходных.

Типовой пламённый атомно-абсорбционный спектрометр, например, отечественный “Спектр-5-3” (разработанный ОАО “Союзцветметавтоматика”), наряду с режимом атомной абсорбции допускает возможность измерения эмиссии в пламени анализируемых элементов, в частности, таких, как калий, натрий, литий, рубидий, цезий, стронций, что позволяет обходиться без соответствующих спектральных источников.

Наиболее широкое применение атомно-абсорбционные анализаторы уже в самом начале развития метода получили в анализе минерального сырья. Пламённые атомно-абсорбционные анализаторы успешно используются в разработке новых и совершенствовании существующих схем анализа силикатной части минералов и при определении редких и рассеянных элементов, цветных металлов. Давно и успешно применяется пламённая атомная абсорбциометрия для определения основных и примесных элементов в рудных концентратах.

Пламённый атомно-абсорбционный анализ показал свою эффективность в проведении геохимического поиска, в составлении региональных и локальных прогнозов.

Практика применения пламённой атомной абсорбциометрии в элементном анализе минерального сырья выявила ее определенные преимущества по сравнению с другими аналитическими методами:

  • пригодность для определения элементов в широком диапазоне содержаний от n*10 -6 – n*10 -3 до n *10%;
  • проведение многоэлементного анализа из одной навески;
  • относительно малое взаимное влияние элементов при определении, а также простое снижение или устранение этого влияния без применения методов разделения;
  • при массовом определении отдельных элементов с высоким содержанием (до 40-60%) метод превосходит по экспрессности гравиметрический, т.к. не требует выделения весовой формы и прокаливания осадка до постоянного веса;
  • экспрессность метода при определении низких содержаний элементов в сравнении с фотометрическими методами, поскольку цветные реакции, положенные в основу последних малоизбирательны, и для их выполнения требуется предварительное разделение элементов;
  • более высокая производительность и избирательность в определении цветных металлов в сравнении с полярографией.

О реальных возможностях атомно-абсорбционного определения отдельных элементов в минерально-сырьевых объектах можно судить по данным, приведенным в Таблице 1.

Таблица 1 Аналитические характеристики и условия определения некоторых элементов в пробах минерального сырья на приборе «Спектр-5-3»

ЭлементЧувствительностьИнтервал содержаний, %Навеска, разведение, г/см 3Тип пламени
Ag0,20,1-20 г/т0,2-2/100П-В или А-В
Au1,0 (0,05*)0,01-2 г/т25-50 г-“-
As1-20,12-2,00,5-50А-В
Hg0,00025*10 -7 – 10 -42-5Метод холодного пара П-В или А-В
Pd>0,05 г/т10-“-
Pt>0,2 г/т10А-Д
Si0,80,5-50 Si020,1/100-“-
Ti0,80,2-5,0 Ti02-“--“-
Al0,160,1-60 Аl23-“--“-
Fe0,10,06-30 Fe23-“-А-В
Ca0,0010,1-50 CaO-“-А-Д
Mg0,010,02-50 MgO-“--“-
Mn0,050,005-1,0 MnO-“-А-В
Cr0,25 0,020,05-30 Cr23 >5*10 -30,1/200 0,1/100А-Д П-В
Cu0,05>5*10 -41/100П-В или А-В
Zn0,02>5*10 -30,2/100-“-
Pb0,1>1*10 -3-“--“-
Cd0,025 0,05>6*10 -3 >5*10 -40,2/100-“-
Bi0,5>5*10 -3-“--“-
Sb0,5>5*10 -3-“-А-В
Co0,5i>5*10 -30,2/100А-В
Ni0,5>5*10 -30,2-1,0/100П-В или А-В
Mo0,5>0,0051-0,1/100А-В
Na0,00250,05-20 Na20,1/100П-В или А-В
Cs0,05>0,0011-0,5/100П-В
Rb0,05>0,0011/100П-В

Атомно-абсорбционный метод имеет широкие возможности для определения содержания благородных металлов в рудах различного происхождения. Большие содержания серебра в рудах (10-2000 г/т) измеряют после разложения образцов в “царской водке” с коэффициентом вариации не более 3 %. Малые содержания серебра и золота в горных породах определяют с применением предварительного концентрирования их путем экстракции сульфидами нефти в толуоле из азотнокислых растворов. Распыление проводят в воздушно-ацетиленовом или воздушно-пропановом пламени, предел обнаружения серебра 0,003 мкг/см³ и золота – 0,02 мкг/см³. Экспрессный метод определения золота основан на его экстракции изоамиловым спиртом или твердофазной экстракции с применением избирательного сорбента и атомно-абсорбционном определении в пламени пропан – воздух с погрешностью не более 8 %.

Широко применяется пламённое атомно-абсорбционное определение золота в технологических растворах при контроле процесса цианидного выщелачивания из руд.

Применение метода атомно-абсорбционной спектрометрии позволяет исключить сложную и трудоемкую процедуру отделения мешающих элементов при анализе минерального сырья сложного состава, пищевых продуктов, сточных и подземных вод и др. Так, при определении цветных металлов, кобальта, никеля и хрома в объектах сложного состава (хромитах, железных и марганцевых рудах, рутилах, касситеритах и др. минералах) влияние со стороны основного компонента руды достаточно мало, и эти элементы в большинстве случаев могут быть определены атомно-абсорбционным методом непосредственно из раствора, в который переведен анализируемый образец.

Пламённая атомно-абсорбционная спектрометрия широко применяется при определении содержания токсичных элементов в рамках экологического мониторинга: при анализе почв, природных, питьевых и сточных вод, атмосферы промышленных зон. В Таблице 2 сопоставлены метрологические характеристики атомно-абсорбционного анализатора “Спектр 5-3” и нормы содержания элементов в питьевых и сточных водах. Из нее следует, что санитарные нормы содержания элементов значительно выше пределов их обнаружения и определение их методом пламённой абсорбциометрии должно осуществляться с удовлетворительной точностью.

Таблица 2 Нормы качества воды и пределы обнаружения токсичных элементов на атомно-абсорбционном спектрометре «Спектр 5-3»

Химический элементПД, мкг/см³ (*)Предел обнаружения, мкг/см³
В питьевой водеВ сточной воде
Ниобий0,010,005
Литий0,030,0002 (Э)
Сурьма0,050,02 (0,0002**)
Gspe6po0,050,0005
Ванадий0,10,030
Висмут0,10,01 (0,0001**)
Кобальт0,10,005
Рубидий0,10,002
Хром(Cr 3+ )0,50,002
Натрий2000,0002 (Э)
Кремний100,1
Алюминий0,50,50,02
Хром 6+0,050,020,003
Барий (Ва 2+ )0,10,02
Бериллий0,00020,0005
Бор0,50,25
Железо0,30,10,003
Кадмий0,0010,0010,0005
Марганец0,10,001
Медь1,00,0010,004 (0,0005 БПИ-М)
Молибден0,250,015
Мышьяк0,050,00005
Никель0,10,10,005
Ртуть0,00050,05 (0,00005**)
Свинец0,030,10,005
Селен0,0180(0,0002**)
Стронций7,00,006
Цинк5,00,010,0008

Современные методы предварительного концентрирования анализируемых элементов перед подачей аналита в пламённый атомизатор спектрометра позволяют существенно расширить аналитические возможности прибора. Используя проточную технику в комбинации с твердофазным концентрированием в автоматическом режиме (проточно-инжекционный блок БПИ-М) можно снизить минимальную величину определяемой концентрации элемента в десятки раз. В основе работы такой приставки-концентратора, работающей в режиме “on-line”, лежит сорбция аналита на групповом или индивидуальном сорбенте с последующим элюированием и подачей концентрата в пламя горелки спектрометра.

Другим прогрессивным и легко автоматизируемым способом подготовки пробы к анализу, обеспечивающим высокую чувствительность и точность пламённой абсорбциометрии, является метод летучих гидридов при определении содержания элементов мышьяковой подгруппы и метод “холодного пара” при определении содержания ртути (см. Табл. 2).

Отечественный пламённый атомно-абсорбционный анализатор “Спектр 5-3” (ОАО “Союзцветметавтоматика” г. Москва), которым оснащаются заводские и центральные аналитические лаборатории различного профиля, выпускается в полуавтоматическом исполнении.

Установка, контроль параметров настройки, управление и диагностирование прибора осуществляются компьютером. Спектрометр может быть оборудован ртутно-гидридной системой РГС-1 для высокочувствительного определения ртути, мышьяка, сурьмы, селена и проточно-инжекционным блоком БПИ-М. Программный пакет обеспечивает работу прибора в различной комплектации и режимах измерения, сохранение в базе данных градуировочных графиков, режимов измерений и результатов анализа, распечатку протокола анализа.

Методический материал, накопленный за годы развития пламённого атомно-абсорбционного метода в различных отраслях промышленности и аналитических лабораториях, а также вошедший в нормативную литературу, позволяет аналитикам легко подобрать оптимальные способы подготовки пробы и режимы атомно-абсорбционных измерений в каждом конкретном случае.

Атомно-абсорбционные спектрометры

Атомно-абсорбционные спектрометры Shimadzu – спектрофотометры нового поколения для пламенного и электротермического атомно-абсорбционного анализа, позволяющие проводить высокочувствительные анализы, отличающиеся компактностью, гибкой конфигурацией и полной безопасностью в работе. Дополнительная функция автоматического микродозирования позволяет анализировать образцы малого объема (от 50 мкл — при пламенной атомизации, от 2 мкл — при электротермической атомизации) и разбавлять пробы в автоматическом режиме.

  • Широкий диапазон пределов обнаружения, мкг/л — от 0,01;
  • выдерживают более 2000 циклов атомизации;
  • ручная смена атомизаторов;
  • наличие ртутно-гибридной приставки;
  • атомизаторы: o электротермический:
    высокочувствительная графитовая печь c цифровым контролем температуры и газовых потоков;
    кюветы из высокоплотного графита, с пиропокрытием и платформой;
    o пламенный:
    титановая горелка;
    капилляр платина + иридий;
    керамический импактор;
    коррозионностойкая распылительная камера;
  • автоматический поджиг и контроль пламени;
  • автоматическое тушение пламени при отключении электричества;
  • предотвращение обратного проскока пламени;
  • спектральный диапазон, нм — от 190 до 900;
  • ширина щели, мм — 0,2; 0,7;
  • оптическая схема — двухлучевая, с зеркальным модулятором, монохроматор Черни-Тернера;
  • источник излучения — дейтериевая лампа;
  • турель на 2 лампы (одна работает, другая нагревается);
  • габариты, ШхГхВ, мм — 690х425х370;
  • масса, кг — 38.

Использование двух способов атомизации в атомно-абсорбционном спектрометре А-2 позволяет определять содержание элементов в широком интервале концентраций: от 0,5 мкг/л (при работе в режиме электротермической атомизации) до 5000 мкг/л (при работе в режиме пламенной атомизации):

  • быстрая смена атомизаторов (3 минуты);
  • турель на 8 позиций;
  • широкий диапазон пределов обнаружения, мкг/л – от 0,01;
  • автоматический контроль установки длины волны и интенсивности источника излучения;
  • автоматическая установка и измерение ширины щели;
  • два способа коррекции неселективного поглощения: дейтериевая коррекция и коррекция по методу Смита-Хифти;
  • возможность установки устройств автоматического ввода (автосемплеров);<>/li
  • для пламенной атомизации – до 38 проб;
  • для электротермической атомизации – до 76 проб;
  • возможность установки ртутно-гибридной приставки.

  • спектральный диапазон, нм – от 190 до 900;
  • источник излучения – дейтериевая лампа с полым катодом;
  • оптическая схема – однолучевая, монохроматор Черни-Тернера;
  • дифракционная решетка, плоская, штрихов/мм – 1800;
  • ширина щели, мм – 0,1; 0,2; 0,4; 1,0; 2,0;
  • точность установки длины волны, нм – ±0,15;
  • разрешающая способность, нм – 0,2±0,02;
  • атомизаторы:
    электротермический;
    пламенный;
  • габариты, ШхГхВ, мм – 1100 х 535 х 540;
  • вес, кг – 130.

  • поперечный нагрев модифицированной графитовой печи (кюветы) с пиролитическим покрытием и «концевыми крышками»;
  • отсутствие «эффекта памяти»;
  • хорошая воспроизводимость результатов анализа (относительная погрешность измерений 0,5%–2% для чистых растворов и 1—5% для сложных проб);
  • низкие пределы обнаружения элементов;
  • автономная система охлаждения;
  • срок службы графитовой печи (кюветы) – не менее 500 атомизаций.

  • коррозионно-устойчивые материалы распылительной системы и горелки;
  • высокая эффективность аэрозолеобразования растворов;
  • автоматическая регулировка позиции и высоты горелки;
  • контроль и автоматическая регулировка скорости подачи горючего газа и окислителя;
  • система автоматического поджига и гашения пламени;
  • бесшумная работа компрессора.

Атомная абсорбция — процесс поглощения электромагнитного излучения специфической длины волны атомом в основном состоянии с переходом в возбужденное состояние. Атомы в основном состоянии поглощают энергию с резонансной частотой, и вследствие такого резонансного поглощения электромагнитное излучение ослабляется. Поглощенная энергия фактически прямо пропорциональна количеству присутствующих атомов.

Атомно-абсорбционная спектрометрия — техника определения концентрации элемента в испытуемом образце путем измерения поглощения электромагнитного излучения атомным паром элемента испытуемого образца. Испытание проводят при длине волны одной из линий поглощения (резонансных линий) определяемого элемента. Количество поглощенного излучения, в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера, пропорционально концентрации элемента:


где kv — коэффициент поглощения света; I — толщина поглощающего слоя.

На практике оперируют величиной поглощательной способности:

Это соотношение применимо в количественном химическом анализе, если будет установлена связь коэффициента поглощения kv и концентрации атомов в поглощающем слое.

Атомно-абсорбционный спектрометр (ААС) — прибор, с помощью которого проводится количественный анализ элементного состава по атомным спектрам поглощения. Он используется в основном для определения содержания металла в его растворе. Приборы относятся к прецизионным устройствам с высоким уровнем автоматизации. При работе ААС измеряется величина поглощения света при его прохождении через атомный пар пробы. Атомный пар получается при воздействии на вещество атомизатора. В приборах используются узкополосные источники света, луч которого сначала поступает на монохроматор, затем на приемник для регистрации интенсивности излучения.

Основными составляющими частями прибора являются:

  • источник излучения;
  • система введения и распыления образца;
  • атомизатор;
  • монохроматор или полихроматор;
  • детектор;
  • усилитель;
  • регистрирующее устройство.

Прибор обычно оснащают системой коррекции фона. В качестве источника излучения используют лампы с полым катодом и безэлектродные газоразрядные лампы. Излучение таких ламп имеет спектр определяемого элемента, состоящий из очень узких линий с полушириной около 0,002 нм.

Поглощающий слой атомов в ААС получают с использованием следующих техник:

  • Пламенная атомизация — испарение и атомизация анализируемой пробы происходит в пламени.
  • Электротермическая атомизация — процессы испарения и атомизации осуществляются в графитовой печи, нагрев которой происходит с использованием электрического тока.
  • Гидритная атомизация — газообразные гидриды образуются в специальном реакторе, а затем разлагаются в кварцевой ячейке или графитовой печи. С помощью этой техники могут регистрироваться элементы, которые образуют гидриды, не обладающие термической устойчивостью.
  • Метод «холодного пара» — в его основу положено свойство ртути в нормальных условиях существовать в газовой фазе.

Электротермическая атомизация позволяет достичь максимальной чувствительности ААС. Это связано с тем, что атомизированная проба находится в замкнутом объеме, а не удаляется потоком газов, как в приборах, в которых реализована пламенная техника атомизации. Чувствительность таких спектрометров на 2-3 порядка выше.

Широкое распространение ААС обусловлено рядом преимуществ:

  • высокая чувствительность;
  • менее жесткие требования к стабильности условий атомизации; это связано с тем, что в ААС результаты исследования пробы в основном зависят от числа невозбужденных атомов, которое незначительно изменяется при колебаниях температуры;
  • высокая селективность — метод исключает влияние на результаты анализа наложения других линий других атомов, присутствующих в образце.

К недостаткам метода относят: невозможность выявления нескольких элементов при проведении анализа, а также необходимость перевода пробных веществ в раствор.

ААС способны определять порядка 70 элементов, в большинстве своем металлов. При работе в автоматическом режиме ААС способны проводить анализ до 500 проб в час, а приборы, в которых используется графитовая печь, — до 30 проб в час. Метод ААС может использоваться для определения некоторых физических и физико-химических величин, исследования процессов диссоциации и испарения соединений, а также изучения спектров молекул.

ААС используется в следующих областях науки и промышленности:

  • В экологии для спектрального анализа почв, растений, удобрений. Позволяет определить содержание железа, цинка, меди, магния, других химических элементов. Метод используется для контроля воды и воздуха в окружающей среде.
  • В пищевой промышленности для анализа продуктов питания и материалов, используемых для их изготовления.
  • В металлургической, химической, нефтяной промышленности и технологическом контроле. Для технологического контроля используется экспресс-анализ, входной контроль и анализ готовой продукции. При анализе технического объекта анализируют металлы, сплавы металлов, а также продукты переработки руд.
  • В горном деле, геологоразведке, геологии для изучения и анализа минералогических, геологических образцов.
  • В медицине и ветеринарных лабораториях для анализа жидкостей и тканей (волосы, моча, кровь, плазма). В клинических и биологических анализах при помощи ААС определяют содержание в крови и сыворотке крови ртути, свинца и висмута. В ветеринарии анализируют корма, продукты животноводства, кровь животных.
  • В криминалистике ААС используется для идентификации следовых количеств элементов и примесей.

Атомно-абсорбционная спектрометрия

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) — распространённый в аналитической химии инструментальный метод количественного элементного анализа (современные методики атомно-абсорбционного определения позволяют определить содержание почти 70 элементов Периодической системы ) по атомным спектрам поглощения (абсорбции) для определения содержания металлов в растворах их солей: в природных и сточных водах, в растворах-минерализатах, технологических и прочих растворах [1] [2] [3] .

Прибором для ААС служит атомно-абсорбционный спектрометр

  • , основными элементами которого являются источник света, атомизатор, спектральный прибор и электронная система. Определение содержания элемента в пробе проводят с использованием экспериментально установленной функциональной зависимости между аналитическим сигналом и концентрацией элемента в градуировочном растворе
  • .

    Содержание

    История

    Впервые спектральные линии поглощения атомов были обнаружены при изучении спектра Солнца в начале XIX века английским врачом и химиком Уильямом Волластоном, а затем и немецким физиком Иосифом Фраунгофером. Связь между видами спектров атомного поглощения и испускания и химическим составом нагретого газа была установлена немецкими учёными Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом в 1859—1861 годах. С того времени спектры испускания (эмиссии) атомов стали широко применять в качественном и количественном определении элементов ПСХЭ в пробах разного состава и агрегатного состояния. Спектры поглощения (абсорбции) атомов в аналитических целях стали применять с 1930—1940-х годов для идентификации некоторых элементов в атмосферах звёзд, а также для определения содержания ртути в различных пробах и атмосфере помещений, однако они не были широко распространены в связи с тем, что отсутствовала удобная и высокочувствительная схема измерения [3] .

    В 1955 году британско-австралийский физик Алан Уолш [en] предложил простой и легко осуществимый на практике способ количественного определения содержания элементов в растворах, распыляемых в пламя ацетилен—воздух, по поглощению излучения атомных линий от специальных селективных ламп. Этот способ, лежащий в основе аналитического метода атомно-абсорбционной спектрометрии, предопределил развитие метода в дальнейшем [3] . В 1962 году основанная Уолшем фирма Techtron [en] выпустила первый в мире серийный атомно-абсорбционный спектрометр АА-2 [4] . В качестве атомизатора вначале служило пламя, однако в 1960-х годах Борис Львов и Ганс Массман предложили использовать графитовую печь, которые для ААС впоследствии стали производить в промышленности [5] .

    Аппаратура

    Приборы для атомно-абсорбционного анализа — атомно-абсорбционные спектрометры. Они представляют собой прецизионные высокоавтоматизированные устройства, которые обеспечивают воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения [6] .

    Основными элементами данного устройства являются: источник света, излучающий характерную узкую спектральную линию анализируемого вещества; атомизатор для перевода данного вещества в атомный пар; спектральный прибор для выделения характерной аналитической линии вещества и электронная система, необходимая для детектирования, усиления и обработки аналитического сигнала поглощения [3] .

    Определение содержания элемента в пробе проводят с использованием экспериментально установленной функциональной зависимости (градуировочной функции) между аналитическим сигналом (абсорбция, оптическая плотность) и концентрацией элемента в образце сравнения. Градуировочная функция может представлять собой либо математическую формулу, либо график [3] .

    Источник излучения

    Основными требованиями к источникам излучения, применяемым в атомно-абсорбционной спектрометрии, являются их узкополосность, высокая стабильность по частоте и интенсивности, высокая интенсивность резонансных линий, низкий уровень шумов, отсутствие сплошного фонового излучения, отсутствие спектральных наложений на резонансную линию и незначительное её самопоглощение, минимальное время установления рабочего режима и минимальный размер тела свечения (для фокусировки прибора в узких аналитических зонах) [3] .

    Существует несколько видов источников света. Наиболее часто применяют лампы с полым катодом, безэлектродные лампы и настраивающиеся лазеры [7] .

    Лампа с полым катодом состоит из полого катода цилиндрической формы, рядом с которым находится вольфрамовая проволока — анод. Сама лампа представляет собой цилиндрический стеклянный баллон, который наполнен инертным газом. Катод лампы изготовлен из определяемого в ходе анализа элемента или его сплава. Свет необходимой длины волны, поглощаемый в атомизаторе атомами определяемого элемента, в результате излучается [8] . Наибольшая длина волны определяется линией Cs — 852 нм, наименьшая — линией As — 193,7 нм; более короткие волны в атомно-абсорбционном анализе не используют из-за сильного поглощения их кислородом воздуха [7] .

    Внутри безэлектродной лампы с помощью катушки, по которой проходит ток высокой частоты, создается сильное электромагнитное поле. В это поле помещается маленькая кварцевая ампула, содержащая летучее соединение определяемого вещества. Принцип действия аналогичен принципу лампы с полым катодом. Основной недостаток такого вида источника света — необходимость в дополнительном устройстве для питания — высокочастотном генераторе [7] .

    Настраивающиеся лазеры в качестве источников излучения стали применять с 1974 года. Их применение позволяет обойтись без большого набора ламп, так как один такой лазер можно использовать для всех элементов, однако широкому его использованию препятствует дороговизна [7] .

    Атомизатор

    Атомно-абсорбционный метод анализа основан на поглощении излучения оптического диапазона свободными атомами. В связи с тем, что в оптическом диапазоне, соответствующем энергиям валентных электронов, свободные атомы и многоатомные частицы дают различные спектры. Поэтому важнейшей предпосылкой АА определений является перевод определяемого вещества в атомный пар. Для этого используется источник высокой температуры — атомизатор [9] .

    Существуют два основным метода атомизации, широко применяемых на практике [9] :

    • пламенный
    • электротермический (непламенный).

    Пламенная атомизация характеризуется тем, что источником высокой температуры служит пламя. Атомизатор представляет собой горелку, в которую непрерывно подаются горючие газы в смеси с окислителями. В атомизатор с помощью форсунки-распылителя подаётся анализируемый раствор. Наиболее распространёнными в атомной абсорбции являются следующие составы смесей: [9]

    1. светильный газ—воздух: пламя с температурой в интервале 1500—1800 °С;
    2. ацетилен—воздух: пламя с температурой до 2200—2300 °С (зависит от соотношения потоков ацетилен—воздух);
    3. ацетилен—закись азота: высокотемпературное пламя (до 2900 °С).

    Воздушно-ацетиленовое пламя применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов, а также Cr, Fe, Со, Ni, Mg, Mo, Sr и благородных металлов. Такое пламя обладает высокой прозрачностью в области длин волн более 200 нм, слабой собственной эмиссией и обеспечивает высокую эффективность атомизации более 30 элементов. Частично ионизируются в нём только щелочные металлы. Пламя ацетилена и оксида азота (I) имеет гораздо бо́льшую температуру, так как закись азота является термодинамически неустойчивым соединением. В пламени оно быстро распадается, высвобождая значительную дополнительную энергию, в то время как при сгорании воздушно-ацетиленовой смеси часть тепла расходуется на нагрев азота до температуры пламени. Пламя ацетилена и N2O отличается высокой прозрачностью во всем интервале длин волн, используемых в атомно-абсорбционном анализе (190—850 нм). Основными его недостатками являются сильное собственное свечение и высокая степень ионизации ряда элементов. Эти два вида пламени совместно позволяют определить около 70 элементов, когда другие типы газовых смесей имеют более узкое применение. Например, воздушно-пропановое пламя используется, как правило, только для определения щелочных металлов, Cd, Cu, Ag и Zn [10] .

    Метод электротермической атомизации был разработан Борисом Львовым, который в 1959 году сконструировал первый непламенный атомизатор — графитовую кювету, а в 1961 году опубликовал данные о её аналитических возможностях. Данный метод характеризуется тем, что атомизатором служит графитовая печь (трубка, длиной 50 мм и внутренним диаметром 4—5 мм), которая нагревается электрическим током большой силы. Анализируемое вещество вводится на торец графитового электрода, который после высушивания нанесённой капли подаётся в предварительно нагретую графитовую печь через коническое отверстие в её стенке. В момент соприкосновения электрода с трубкой происходит дополнительный разогрев электрода мощным дуговым разрядом, зажигаемым между внешним концом введённого в печь электрода с пробой и вспомогательным электродом. В итоге внутри печи происходит эффективная атомизация вещества. Для того, чтобы предотвратить быстрое выгорание графита, трубку помещают в атмосферу инертного газа (аргона высокой чистоты). Позже Ганс Массман упростил конструкцию графитовой печи: его графитовый трубчатый атомизатор представляет собой открытый с обоих концов цилиндр длиной 40 мм с внутренним диаметром 6 мм и толщиной стенок не более 1,5 мм, а в центре атомизатора — отверстие для ввода анализируемого вещества [9] [10] .

    Принципиальное различие между графитовой кюветой Львова и печью Массмана заключается в том, что в конструкции Львова испарение вещества с подставного электрода осуществляется в уже нагретую до необходимой температуры полость, а в печи Массмана проба размещается на стенке холодной трубки, и последующее её испарение происходит по мере нарастания температуры стенок. Это привело к определённому кризису в применении электротермических атомизаторов в 1970-х годах. Из-за сильного влияния состава проб на результаты определений при использовании графитовой печи Массмана наблюдалась отчётливая тенденция устранить или ослабить этот недостаток. Однако в 1977 году Борис Львов усовершенствовал графитовую печь. В его новой конструкции испарение проб в печь происходило с платформы, которая получила название «платформа Львова» [10] . Максимальная рабочая температура при непламенном методе атомизации — в интервале от 2600 до 2700 °С [9] .

    Принцип действия

    Атомно-абсорбционная спектрометрия наиболее широко разработана для работы с жидкими веществами. Исходя из этого, для проведения анализа выполняют следующие операции [3] :

    1. Проводят пробоотбор (отбирают часть вещества от объекта анализа, которая максимально полно отражает его химический состав).
    2. От твёрдой пробы отбирают определённую навеску, растворяют её в подходящих растворителях с целью перевода изучаемого элемента в раствор. От жидкой пробы отбирают фиксированную аликвоту и подготавливают рабочий раствор для анализа по тем же принципам.
    3. Готовят серию рабочих градуировочных растворов, охватывающих необходимый диапазон градуировочного графика.
    4. Подготавливают к работе атомно-абсорбционный спектрометр для регистрации сигнала в оптимальных условиях абсорбции изучаемого элемента.
    5. Вводят анализируемое вещество в атомизатор, создают поглощающий слой атомного пара и производят измерение аналитического сигнала.
    6. Последовательно вводя в атомизатор градуировочные растворы, получают градуировочную характеристику (функциональную зависимость между аналитическим сигналом и концентрацией элемента в градуировочном растворе).
    7. С её использованием определяют концентрацию изучаемого элемента в растворе пробы и в исходной пробе.

    Применение

    Методы атомно-абсорбционной спектрометрии применяют в анализе практически любого технического или природного объекта. Современные методики АА определения позволяют определить содержание почти 70 элементов Периодической системы. Из технических объектов методами атомно-абсорбционной спектрометрии анализируют металлы, сплавы, продукты гидрометаллургической переработки руд и так далее. Например, в золоте определяют содержание серебра, свинца и меди, в почвах, удобрениях, растениях — цинк, железо, магний, медь и другие элементы. Данный метод часто используют в клинических и различных биологических анализах (кровь, сыворотка крови и другие) на определение свинца, ртути и висмута [11] .

    Читайте также:  Как установить откатные ворота с электроприводом?
  • Ссылка на основную публикацию